当丙烯酸乳液酸值测定方法研究

丙烯酸乳液酸值测定方法研究

丙烯酸乳液酸值测定方法研究

2018年12月07日

0 引言

水性涂料以水作溶剂或分散介质，不添加挥发性有机溶剂，除具一般涂料的特点外，还具有无异味、毒性低且不易燃烧等特点，因而已成为研究的热点并受到广泛的关注[]。按照涂料基料树脂的不同，水性涂料可分为环氧、聚氨酯、丙烯酸酯、醇酸等类型[落锤式冲击试验机功能5]，目前广泛应用的有水性聚氨酯涂料和水性丙烯酸涂料。

陈金莲等[6]采用预乳化半连续种子乳液聚合法制得具有核/壳结构性能优异的高羟基含量丙烯酸微乳液，乳液在制备过程中，羧基单体有一个最佳的用量，过高或过低时凝聚率均提高；羧基含量对乳液黏度有较大的影响，当羧基含量较低时，随着羧基含量增加，乳液黏度增加明显，当羧基含量增加到2％后，乳液黏度增加趋缓中国涂料。冯利邦等[7]合成了紫外光固化聚氨酯-丙烯酸酯，并经叔胺中和得自乳化水分散体系，并考察了羧基含量、中和度及异氰酸酯数等对乳液及漆膜性能的影响。Nabuurs 等[8]研究了双组分水性聚氨酯涂料中丙烯酸分散体的酸单体和酸值对于漆膜性能的影响，发现选择合适的丙烯酸分散体类型及酸值，则可以制得无气泡、无缺陷涂层。张发爱等[9]用羟基丙烯酸乳液作为羟基组分与亲水改性多异氰酸酯配漆，制备水性双组分聚氨酯涂料，研究发现在最佳的应用配方中酸值在15 mgKOH/g 以下，酸值较小时，对于漆膜光泽影响较大，羧基基团越多，丙烯酸乳液粒径越小，形成的涂膜光泽较高，但是羧基基团并不是越多越好，当酸值高于25 mgKOH/g 时，所得涂膜的耐水性能大幅下降。在水性丙烯酸及双组分聚氨酯涂料中，丙烯酸的酸值对于乳液和漆膜的性能有较大影响。

国标中采用甲苯和乙醇的混合溶剂溶解树脂样品，用酚酞作为指示剂来测定树脂酸值，在实践中我们发现用这种方法检测乳液聚合法制得的乳液样品酸值时，混合溶剂会使样品破乳且产生沉淀，对酸值测试影响很大，并且由于乳液颜色的干扰，酚酞指示剂的滴定终点不明显，会产生较大误差。本研究选用百里酚蓝作为指示剂，采用乙醇和水的混合溶剂溶解不同类型的丙烯酸乳液样品进行酸值测定，并研究了滴定前后不同的醇水比（醇体积/水体积）对于乳液粒径和酸值的影响以及稀释比（溶液体积/乳液质量）对于乳液酸值的影响。

1 试验部分

1.1 原材料与试验设备

无水乙醇：分析纯；氢氧化钾：分析纯；邻苯二甲酸氢钾：工作基准试剂；百里酚蓝：指示剂Ind；巴斯夫和陶氏的纯丙乳液；陶氏的苯丙乳液；巴德富根据公告提供的数据推算的硅丙乳液；罗门哈斯的醋丙乳液；帝斯曼的聚氨酯丙烯酸乳液。碱式滴定管；超声波清洗仪；METTLER TOLEDO MS204S 分析天平；Malvern ZetasizerNano-ZS90 粒度仪。

1.2 测试方法

称取试样放入锥形瓶中，精确至1 mg，加入50～200 mL 且稀释比小于200 的混合溶剂，超声10 min，待试样完全溶解，使溶液冷至室温，向试样溶液中加入10 滴百里酚蓝指示剂，立即用氢氧化钾溶液滴定至黄色变为蓝色，至少10 s 不消4. 采取标准双级减速机替换老式摆锤复杂的传动系统失即为终点，记下所消耗的氢氧化钾溶液体积（mL）。

1.3 粒径测定

粒径大小：用Malvern Zetasizer Nano-ZS90 粒度仪测定不同醇水比溶解的丙烯酸乳液样品在滴定前后的粒径变化。

2 结果与讨论

2.1 醇水比对纯丙乳液粒径的影响

试验中首先采用国标中甲苯和乙醇的混合溶剂溶解巴斯夫纯丙乳液样品，但溶剂会使样品完全破乳，并产生絮凝颗粒，从而影响酸值测定结果。随后我们采用不同醇水比的混合溶剂稀释溶解该乳液样品，考察滴定前后其对乳液粒径的影响，结果见图1。

由图1 可见：在纯丙乳液粒径测定过程中，当醇水比小于4 时，随着醇水比增加，乳液粒径会有些增加，但整个溶液体系仍为乳液状态，当醇水比达到5 以后，则有絮凝颗粒产生。

2.2 醇水比对纯丙乳液酸值的影响

试验中采用不同的醇水比溶解纯丙乳液样品，考察滴定前后其对乳液酸值的影响，平行测定2 次，结果见图2。

由图2 可见：纯丙乳液酸值测定时，当醇水比在1.5 ~ 4.0 之间，所得酸值滴定结果基本稳定，但醇水比为5.0 时，乳液中会有絮凝颗粒产生，其对于测定结果的重复性和准确性会有所影响。因此，对于纯丙乳液，选用1.5 ~ 4.0 醇水比可测得准确且稳定的酸值结果。

2.3 稀释比对乳液酸值的影响

在醇水比为1.5 的基础上，考察纯丙乳液稀释程度对于酸值的影响，平行测定2 次，结果见图3。

由图3 可见：丙烯酸乳液酸值测定时，稀释比对酸值测定基本无影响，但溶液总体积过小或稀释比过大都会影响终点判断，从而影响酸值结果，因此测定时溶液总体积可选择50 ~ 200 mL 且稀释比小于200，使样品完全溶解即可。

2.4 方法适用范围验证

目前市面上常用丙烯酸乳液主要包括纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、醋丙乳液和聚氨酯丙烯酸等几大类，试验中分别选用上述乳液样品来进行方法验证，确定其适用范围。采用一系列不同的醇水比，溶液总体积选择50～200 mL 且稀释比小于200，进行不同类型乳液样品酸值的测定，所得结果见表1。

由表1 可见：当醇水比在1.5 ~ 4.0 之间，纯丙乳液，硅丙乳液和聚氨酯丙烯酸乳液均无絮凝颗粒产生，且所得酸值结果较准确且稳定；醋丙乳液的醇水比大于1.5 时，乳液絮凝较严重，虽然随着醇水比升高，酸值变化不大，但乳液絮凝影响结果的重复稳定性；而对于苯丙乳液，醇水比大于1.5，乳液破乳絮凝较严重，且对于酸值结果影响很大。因此，可选择醇水比为1.5 的混合溶剂溶解测定几大类丙烯酸乳液样品，总体积为50～200 mL 且稀释比小于200 时，可得到较准确且重复性好的酸值结果。

3 结语

1）由于国标酸值测定方法不适用于丙烯酸乳液酸值的测定，本研究采用醇和水作为混合溶剂，考察了不同醇水特别是载荷唆使机构应尽可能避免尘埃进入应常常尘罩覆盖比对于纯丙乳液粒径和酸值的影响，当醇水比在1.5 ~ 4.0 之间，乳液状态稳定且酸值结果准确。

2）在醇水比为1.5 的基础上，考察了混合溶剂对乳液稀释比的影响，稀释比对酸值测定基本无影响，但为了不影响终点的判断，测定时溶液总体积可选择50～200 mL 且稀释比小于200，使样品完全溶解。

3）综合试验结果，对于纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、醋丙乳液和聚氨酯丙烯酸几类常用丙烯酸乳液酸值的测定，采用百里酚蓝作为指示剂，选择1.5 倍的醇水比混合溶剂溶解样品，总体积为50～200 mL 且稀释比小于200 的条件，可得到较准确且稳定的酸值结果。